Billio vient de « Bill », évêque de Vannes. Billio est un démembrement de l’ancienne paroisse primitive de Guegon. La paroisse de Billio serait d’origine monastique.
Le nom complet, en usage jusqu’au XVe siècle, Mouster-Biliou, montre qu’il s’agit du monastère ou, plus vraisemblablement, de la chapelle rurale dédiée à saint Bili, avec le suffixe familier -où.
Les Celtes ont certainement occupé ce territoire, bien qu’on n’y rencontre plus ni dolmen, ni menhir. Au sud du bourg, non loin du presbytère, un retranchement en forme de parallélogramme, bordé de parapets et ceint de douves, dénommé « le camp romain » témoigne de l’installation des Romains sur ce petit territoire.
Les Bretons ont aussi pénétré dans ce pays vers le VIème siècle ; bien que leur langue ne s’y parle plus aujourd’hui, elle y a été commune autrefois, et presque tous les noms de villages sont encore bretons, comme Kergan, Kerjutel, Kerhello, Trévrat, Keruzeau, Kervarin, etc… D’ailleurs la langue bretonne se parle encore à Saint-Jean-Brévelay, qui touche Billio.
La paroisse serait née au Xe ou XIe siècle sous le patronage de saint Corentin, évêque de Quimper. Elle est couplée à celle de Cruguel, dans laquelle le recteur réside, dès le XVe siècle. Elle devient commune en 1790. En 1791, son curé, M. Caro, refuse de prêter serment à la constitution civile du clergé. En 1802, la commune recouvre son titre de paroisse.